Fe3PO7, Un cas de coordinence 5 du fer trivalent, etude structurale et magnetique

La structure de Fe3PO7 est établie sur monocristal. La maille est rhomboédrique R3m avec, en repère hexagonal a = 8,006(5), c = 6,863(5)Å, Z = 3. La structure est déterminée par méthode directe et affinée jusqu'àR = 0,027. Les tétraèdres PO4 sont isolés; le fer est dans un site de coordinence 5 constitué par des bipyramides trigonales partageant deux arêtes et formant des groupes de 3 hexaèdres; à travers ces arêtes partagées les atomes de fer sont à une distance de 3,13 Ă, ce qui provoque une répulsion entraînant le décentrement du cation le long du pseudo-axe 3. Les mesures magnétiques montrent un comportement antiferromagnétique avec, dans le domaine paramagnétique des paramètres exceptionnels (μ = 6,45 μB, θp = −1707 K) rappelant cependant Ca2Fe2O5 ou LaFeO3. La spectrométrie Mössbauer conduit, à l'ambiante, à des paramètres typiques du fer trivalent; au refroidissement, elle indique une température de transition magnétique de 160 ± 3 K en dessous de laquelle le spectre comporte au moins 2 sextuplets. Les interactions magnétiques font l'objet d'une discussion. The structure of Fe3PO7 is established from a single crystal. The cell is trigonal R3m, with, in hexagonal reference a = 8,006(5), c = 6,863(5)Å, Z = 3. The structure is determined with the direct method and refined to R = 0,027. The PO4 tetraedra are isolated; the iron atoms are in a five coordinated site constituted of trigonal bipyramids sharing 2 edges and forming groups of 3 hexaedra; through these shared edges the iron atoms are at 3.13 Å a distance rather short which brings a repulsion causing the off centering of the cation along the pseudo axis of the bipyramid. The magnetic measurements and the Mössbauer spectroscopy show antiferromagnetism behaviour and, in the paramagnetic state, outstanding parameters (μ = 6.45 μB, θp = −1707 K) recalling however Ca2Fe2O5 or LaFeO3. The Mössbauer spectroscopy gives, at room temperature, parameters classical for trivalent iron; through cooling, it points to a magnetic transition temperature of 160 ± 3 K below which the spectrum displays at least 2 hyperfine patterns. The magnetic interactions are discussed.