Reversibles elektrochemisches legieren von metallen der V. hauptgruppe in organischen Li+—Lösungen

Die Abscheidung von Alkalimetallen an Metallen der V. Hauptgruppe führt in aprotischen organischen Lösungsmitteln—analog zu der bekannten Amalgambildung an Hg-Kathoden—zu Legierungen. Die Reversibilität dieser Legierungsbildung wird durch potentiostatische Dreieckspannungs-Messungen bewiesen; quantitative galvanostatische Umsetzungen zeigen. daß stöchiometrische Endprodukte wie Li3Sb und Li3Bi in LiClO4/Propylencarbonat mit praktisch 100 Prozent Stromausbeute gebildet werden. Da dieses einer Salzbildung vergleichbare Legieren von Festkörpern bei Raumtemperatur mit überraschend hoher Stromdichte möglich ist, wird die Anwendung von Va-Metallen als Kathoden in primären und sekundären Hoschenergiezellen mit Li-Anoden diskutiert. Va-Kathoden zeichnen sich aus durch Unlöslichkeit, elektronische Leitfähigkeit, häufig extrem “harte” Entladekennlinien, hohe theor. Energiedichte (z.B. 480 Wh·kg−1 für die Li/Sb-Zelle) und gute Reversibilität. Problematisch ist die etwas unter 1 V liegende EMK und die beschränkte Stabilität der Lösungsmittel gegen Li und Li-Legierungen. The deposition of alkali metals from organic aprotic solvents on main group V metals leads to alloys in analogy to the well-known formation of amalgams at Hg-cathodes. The reversibility of this alloy formation is established by means o cyclic voltammetry; quantitative galvanostatic reactions show that stoichiometric endproducts such as Li3Sb and Li3Bi are formed with practically 100 per cent Coulombic efficiency in LiClO4/propylene carbonate. Because this alloying of solids at room temperature, comparable with a salt formation, is possible with surprisingly high current density, the use of Va-metals as cathodes in primary and secondary high energy batteries with Li-anodes is discussed. Group Va-metal cathodes are distinguished by insolubility, electronic conductivity, the often extremely “hard” discharge-characteristics, high theoretical energy density (eg 480 Wh·kg−1 for the Li/Sb-cell) and good reversibility. Problematical is the OCV which is slightly less then 1 V and the limited stability of the solvents against Li and Li-alloys.