Precision Synthesis of Polypeptides via Living Anionic Ring-Opening Polymerization of N-Carboxyanhydrides by Tri-thiourea Catalysts

化学 硫脲 单体 开环聚合 聚合 催化作用 高分子化学 活性阴离子聚合 链生长聚合 胺气处理 分子内力 阴离子加成聚合 离子聚合 有机化学 活性聚合 组合化学 聚合物 自由基聚合
作者
Wenxiu Lv,Yanchao Wang,Maosheng Li,Xianhong Wang,Youhua Tao
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:144 (51): 23622-23632 被引量:25
标识
DOI:10.1021/jacs.2c10950
摘要

The chemistry of α-amino acid N-carboxyanhydrides (NCAs) has a history of over 100 years, but precise and efficient ring-opening polymerization methods for NCAs remain highly needed to facilitate the studies of polypeptides─that is, mimics of natural proteins─in various disciplines. Moreover, the universally accepted NCA polymerization mechanisms are largely limited to the "amine" and the "activated monomer" mechanisms, and the anionic ring-opening polymerization of NCAs has so far not been invoked. Herein, we show an unprecedented anion-binding catalytic system combining tripodal tri-thiourea with sodium thiophenolate that enables the fast and selective anionic ring-opening polymerization of NCAs. This method leads to the precision construction of various polypeptides with living polymerization behavior and is evidenced by narrow molecular weight distributions (Mw/Mn < 1.2), chain extension experiments, and minimal "activated monomer" pathway. Calculations and experimental results elucidate a living anionic polymerization mechanism, and high selectivities for monomer propagation relative to other deleterious side reactions, such as the "activated monomer" pathway, are attributed to the enhanced stabilization of the propagating carbamate anion, which is enforced by an intramolecular hydrogen bond within the tri-thiourea structure.
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