Computation and analysis of 19F substituent chemical shifts of some bridgehead‐substituted polycyclic alkyl fluorides

自然键轨道 化学 电负性 反键分子轨道 单独一对 取代基 计算化学 化学位移 分子轨道 分子几何学 结晶学 密度泛函理论 立体化学 物理化学 分子 原子轨道 有机化学 电子 物理 量子力学
作者
William Adcock,Juan E. Peralta,Rubén H. Contreras
出处
期刊:Magnetic Resonance in Chemistry [Wiley]
卷期号:41 (7): 503-508 被引量:18
标识
DOI:10.1002/mrc.1202
摘要

Abstract The 19 F NMR shieldings for several remotely substituted rigid polycyclic alkyl fluorides with common sets of substituents covering a wide range of electronic effects were calculated using the DFT‐GIAO theoretical model. The level of theory, B3LYP/6–311+G(2d,p), was chosen based on trial calculations which gave good agreement with experimental values where known. The optimized geometries were used to obtain various molecular parameters (fluorine natural charges, electron occupancies on fluorine of lone pairs and of the CF bond, and hybridization states) by means of natural bond orbital (NBO) analysis which could help in understanding electronic transmission mechanisms underlying 19 F substituent chemical shifts (SCS) in these systems. Linear regression analysis was employed to explore the relationship between the calculated 19 F SCS and polar substituent constants and also the NBO derived molecular parameters. The 19 F SCS are best described by an electronegativity parameter. The most pertinent molecular parameters appear to be the occupation number of the NBO p‐type fluorine lone pair and the occupation number of the CF antibonding orbital. This trend suggests that in these types of rigid saturated systems hyperconjugative interactions play a key role in determining the 19 F SCS. Electrostatic field effects appear to be relatively unimportant. Copyright © 2003 John Wiley & Sons, Ltd.
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