The activity of copper in solid copper-platinum alloys and some observations on the ordering of Cu3Pt

The activities and relative partial molar free energies of copper-platinum alloys containing 6.9 to 49.2 at.% platinum were determined over the temperature range 550° to 800°C. The measurements were made with a galvanic cell employing a calcia stabilized zirconia electrolyte. The activity of copper exhibits negative deviations from Raoult's law over the entire range of composition and temperature investigated. The changes in activity on ordering indicate that both Cu3Pt and CuPt are formed by first-order transitions. Where comparisons are possible, the thermodynamic quantities determined in this investigation are in good agreement with the previous work of Weibke and Matthes. The breaks observed in the cell potential-temperature curves indicate that ordering within the region of the Cu3Pt superlattice occurs at much higher temperatures and that the maximum critical temperature is at a lower platinum content than shown by the electrical resistivity measurements of Schneider and Esch. High temperature X-ray diffraction studies confirmed this conclusion. The details of the X-ray diffraction and thermodynamic observations indicate rather complex ordering behavior within the Cu3Pt region. For alloys containing more than 19 at.%Pt a second-order reaction appears to occur above the critical temperature. Based on circumstantial evidence, it is suggested that this reaction may be associated with the formation of periodic anti-phase domains similar to those observed in Cu3Pd. At least one additional reaction, the character of which is unknown, can be detected at temperatures substantially below the critical temperatures. On a déterminé, dans le domaine de températures allant de 550°C à 800°C, les activités et les énergies libres partielles molaires d'alliages cuivre-platine contenant de 6,9 à 49,2 at.% de platine. Les mesures ont été faites avec une cellule de Volta utilisant un electrolyte au zircone stabilisé par la chaux. L'activité du cuivre montre des déviations négatives à la loi de Raoult dans tout le domaine de compositions et de températures étudié. Les variations d'activité au cours de la mise en ordre indiquent que Cu3Pt ainsi que CuPt se forment par des transitions du premier ordre. Quand la comparaison est possible, les quantités thermodynamiques déterminées dans cette recherche sont en bon accord avec le travail antérieur de Weibke et Matthes. Les discontinuités observées dans les courbes potentieltempérature de la pile indiquent que la mise en ordre dans la région du super-réseau Cu3Pt se produit à des températures beaucoup plus élevées et que la température critique maximum correspond à une teneur en platine plus petite que ne le montrent les mesures de résistivité électrique de Schneider et Esch. Des études de diffraction des rayons X à haute température ont confirmé ces conclusions. Les détails de la diffraction des rayons X et des observations thermodynamiques indiquent une mise en ordre assez complexe dans la région Cu3Pt. Pour des alliages contenant plus de 19 at.% de Pt, une réaction du second ordre paraît se produire au-dessus de la température critique. En prenant pour base une preuve détaillée, on suggère que cette réaction peut être associée à la formation de domaines antiphases périodiques semblables à ceux que l'on observe dans Cu3Pt. On détecte au moins une réaction supplémentaire, de caractère inconnu, à des températures sensiblement inférieures aux températures critiques. Aktivität und relative partielle molare freie Energien von Kupfer-Platin-Legierungen mit 6,9 bis 49,2 at.-% Pt wurden im Temperaturbereich 550–800°C bestimmt. Die Messungen wurden mit einer galvanischen Zelle (calciastabilisierter Zirconiaelektrolyt) vorgenommen. Die Aktivität von Kupfer zeigt negative Abweichungen von Raoult's Gesetz im gesamten untersuchten Konzentrations- und Temperaturberiech. Die Anderung der Aktivität bei Ordnungseinstellung deutet an, dass Cu3Pt and CuPt durch Umwandlungen erster Art gebildet werden. Soweit Vergleiche möglich sind, sind die thermodynamischen Grossen in dieser Arbeit in guter Übereinstimmung mit früheren Arbeiten von Weibke und Matthes. Die Unterbrechungen in den Kurven Zellpotential gegen Temperatur deuten an, daβ Ordnungseinstellung im Gebiet der Cu3Pt-Überstruktur bei viel höheren Temperaturen auftritt und daβ die maximale kritische Temperatur bei einem kleineren Platingehalt liegt als in den elektrischen Widerstandsmessungen von Schneider und Esch. Hoehtemperatur-Röntgenbeugung stärkt diese Folgerung. Röntgenbeugung und thermodynamische Beobachtungen zeigen im einzelnen ein komplexes Ordnungsverhalten innerhalb des Cu3Pt-Gebietes. Bei Legierungen mit mehr als 19 at.-% Pt scheint oberhalb der kritischen Temperatur eine Reaktion zweiter Ordnung aufzutreten. Diese Reaktion kann mit der Bildung von periodischen Antiphasendomänen ähnlich den in Cu3Pt beobachteten zusammenhängen. Mindestens eine zusätzliche Reaktion von unbekanntem Charakter kann wesentlich unterhalb der kritischen Temperatur beobachtet werden.