Enantioselective Total Syntheses of Grayanane Diterpenoids and (+)-Kalmanol: Evolution of the Bridgehead Carbocation-Based Cyclization and Late-Stage Functional Group Manipulation Strategies

碳阳离子 对映选择合成 立体中心 分子内力 全合成 立体化学 化学 有机化学 催化作用
作者
Lingran Kong,Hang Yu,Mengping Deng,Fanrui Wu,Si‐Cong Chen,Tuoping Luo
出处
期刊:Journal of Organic Chemistry [American Chemical Society]
卷期号:88 (9): 6017-6038 被引量:11
标识
DOI:10.1021/acs.joc.3c00365
摘要

Grayanane diterpenoids contain over 300 highly oxidized and structurally complex members, many of which possess important biological activities. Full details are provided for the development of the concise, enantioselective and divergent total syntheses of grayanane diterpenoids and (+)-kalmanol. The unique 7-endo-trig cyclization based on a bridgehead carbocation was designed and implemented to construct the 5/7/6/5 tetracyclic skeleton, demonstrating the practical value of the bridgehead carbocation-based cyclization strategy. Extensive studies of late-stage functional group manipulation were performed to forge the C1 stereogenic center, during which a photoexcited intramolecular hydrogen atom transfer reaction was discovered and the mechanism was further studied through density functional theory (DFT) calculations. The biomimetic 1,2-rearrangement from the grayanoid skeleton provided a 5/8/5/5 tetracyclic framework and resulted in the first total synthesis of (+)-kalmanol.
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