Molecular mechanisms induced by phase modifiers used in hydrometallurgy: consequences on transfer efficiency and process safety

It is a matter of strategic independence for many countries to urgently find processes that take into account environmental and economic issues when recycling critical metals. Liquid–liquid (L/L) extraction is a promising method for recovering rare-earth elements from electrical and electronic waste. However, an optimized process on an industrial scale has not yet been established. One of the main reasons is the lack of fundamental knowledge. Therefore, designing a cost-effective and adaptive formulation is still beyond the scope of possibilities. This requires deciphering the molecular forces that control ion transfer beyond the classical supramolecular complexation and developing predictive models compatible with the design and control needs of recycling processes. In all liquid/liquid processes, the high loading of the organic solvent with metal salts/acids or extractant can sometimes lead to a third phase formation. Phase modifiers are often added to the solvent phase in order to prevent the formation of this third phase. However, the effect of these additives on the extraction efficiency as well as their mechanisms of action are still poorly understood. The phase modifiers used in industrial processes are mainly fatty alcohols, called “lipotropes”. In this paper, we study a new class of molecules opening new possibilities beyond the commonly used phase modifiers (i.e., n-octanol). These are the “hydrotropic” molecules. We first show the role of a model hydrotrope (PnP) in preventing the third phase formation for different extraction systems. We also show that the role of modifiers can be understood according to three molecular mechanisms: as co-solvent, as co-surfactant and by preferential solvation. The dominant molecular effect can be identified and quantified by combining surface tension and neutron scattering experiments. In the case of phase modifiers that are hydrotropes, the co-solvent or co-surfactant effect is dominant. In the case of “lipotropes”, the preferential solvation mechanism is emphasized. Finally, the consequences of these mechanisms on the extraction efficiency and selectivity are discussed. Supplementary Materials: Supplementary material for this article is supplied as a separate file: crchim-205-suppl.pdf L’indépendance stratégique passe par la recherche urgente de procédés tenant compte des enjeux environnementaux et économiques lors du recyclage des métaux critiques. L’extraction liquide-liquide est une méthode prometteuse pour récupérer les terres rares dans les déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE). Cependant, un procédé optimisé à l’échelle industrielle n’a pas encore été mis en place. L’une des principales raisons est le manque de connaissances fondamentales, car il faut déchiffrer les équilibres de forces moléculaires à l’origine du transfert d’ions au-delà de la complexation supramoléculaire classique et aussi développer des modèles prédictifs compatibles avec les besoins de conception et de contrôle des procédés de recyclage. Dans tous les procédés d’extraction liquide-liquide, la forte charge du solvant organique en sels/acides métalliques ou en extractant peut parfois conduire à la formation d’une émulsion souvent visqueuse, appelée « troisième phase ». Des modificateurs de phase sont souvent ajoutés à la phase organique afin d’empêcher la formation de cette dernière. Nous montrons ici que le rôle des modificateurs peut être compris selon trois mécanismes moléculaires : comme co-solvant, comme co-surfactant et par solvatation préférentielle. L’effet moléculaire dominant peut être identifié et quantifié en couplant les expériences de tension de surface et de diffusion de neutrons. Dans le cas des modificateurs de phase qui sont des hydrotropes, l’effet co-solvant ou co-surfactant est dominant. Dans le cas des « lipotropes », le mécanisme dominant est la solvatation préférentielle. La connaissance de ces trois mécanismes permettent d’augmenter la sécurité des procédés, puisque l’apparition de l’instabilité de troisième phase peut être mieux évitée. De plus, la compréhension de ces trois mécanismes permet de les prendre en compte dans la prédiction de procédés plus respectueux de l’environnement, en se basant sur la décomposition de l’énergie libre « iénaïque » qui va au-delà des seuls équilibres multiples ou de l’isotherme d’adsorption. Compléments : Des compléments sont fournis pour cet article dans le fichier séparé : crchim-205-suppl.pdf