Super-exchange and exchange-enhanced reactivity in Fe4S4-mediated activation of SAM by radical SAM enzymes

化学 反应性(心理学) 星团(航天器) 氧化态 格式化 电子结构 立体化学 结晶学 光化学 计算化学 催化作用 生物化学 病理 程序设计语言 替代医学 医学 计算机科学
作者
Jianqiang Feng,Bin-ju Wang
出处
期刊:Chinese Journal of Chemical Physics [Chinese Physical Society]
卷期号:34 (5): 532-540 被引量:2
标识
DOI:10.1063/1674-0068/cjcp2108134
摘要

[4Fe-4S]-dependent radical S-adenosylmethionine (SAM) proteins are a superfamily of oxidoreductases that can catalyze a series of challenging transformations using the common 5-dAdo radical intermediate. Although the structures and functions of radical SAM enzymes have been extensively studied, the electronic state-dependent reactions of the [4Fe-4S] clusters in these enzymes are still elusive. Herein we performed QM/MM calculations to elucidate the electronic state-dependent reactivity of the [4Fe-4S] cluster in pyruvate-formate lyase activating enzyme. Our calculations show that the electronic state-dependent SAM activation by the [4Fe-4S] clusters in radical SAM enzyme is determined by both the super-exchange and exchange-enhanced reactivities. The super-exchange coupling in the [4Fe-4S] cluster favors the antiferromagnetic coupling between two neighbouring pairs, which results in the α-electron rather than the β-electron donation from the [4Fe-4S]1+ cluster toward the SAM activation. Meanwhile, in the most favorable electronic state for the reductive cleavage of S-C5′, Fe4 would donate its α-electron to gain the maximum exchange interactions in the Fe4-block. Such super-exchange and exchange-enhanced reactivity could be the general principles for reactivities of [4Fe-4S] cluster in RS enzymes.
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