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Mechanistic Studies Yield Improved Protocols for Base-Catalyzed Anti-Markovnikov Alcohol Addition Reactions

化学 马尔科夫尼科夫法则 催化作用 亲核细胞 醇盐 烯烃 组合化学 化学计量学 有机化学 计算化学 区域选择性
作者
Chaosheng Luo,Juan V. Alegre‐Requena,Stephen J. Sujansky,Spencer P. Pajk,Liliana C. Gallegos,Robert S. Paton,Jeffrey S. Bandar
出处
期刊:Journal of the American Chemical Society [American Chemical Society]
卷期号:144 (22): 9586-9596 被引量:9
标识
DOI:10.1021/jacs.1c13397
摘要

The catalytic anti-Markovnikov addition of alcohols to simple alkenes is a longstanding synthetic challenge. We recently disclosed the use of organic superbase catalysis for the nucleophilic addition of alcohols to activated styrene derivatives. This article describes mechanistic studies on this reversible reaction, including thermodynamic and kinetic profiling as well as computational modeling. Our findings show the negative entropy of addition is counterbalanced by an enthalpy that is most favored in nonpolar solvents. However, a large negative alcohol rate order under these conditions indicates excess alcohol sequesters the active alkoxide ion pairs, slowing the reaction rate. These observations led to an unexpected solution to a thermodynamically challenging reaction: use of less alcohol enables faster addition, which in turn allows for lower reaction temperatures to counteract Le Chatelier's principle. Thus, our original method has been improved with new protocols that do not require excess alcohol stoichiometry, enable an expanded alkene substrate scope, and allow for the use of more practical catalyst systems. The generality of this insight for other challenging hydroetherification reactions is also demonstrated through new alkenol cyclization and oxa-Michael addition reactions.
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